Introducción

Los surfactantes, son moléculas anfifílicas que tienen una cabeza polar de naturaleza hidrofílica y una cade­na hidrocarbonada tipo lipofílica [1,2]. Estas molécu­las, tienen la capacidad de reducir la tensión interfacial de las interfaces vapor/líquido, líquido/líquido y líquido/sólido.

La adsorción de surfactantes en la región interfacial de­pende de sus propiedades anfifílicas únicas, las cuales son conocidas como el balance entre las fuerzas hidrofílicas y lipofílicas de la cabeza polar y la cadena lipofílica. El comportamiento de los surfactantes ubicados en las regiones interfaciales juegan un papel importante en muchas aplicaciones como detergencia, flotación mine­ral, dispersión de sólidos, recuperación de crudos, dis­persión de nanopartículas, entre otros. Todas estas apli­caciones han motivado diversos estudios para describir agregados y monocapas de surfactantes en diferentes in­terfaces [3].

A nivel experimental, el dodecil sulfato de sodio (SDS, C12H25OSO3-Na+) es uno de los surfactantes iónicos más utilizados en los estudios de agregación micelar, es­tabilidad de espumas y formación de monocapas. A su vez, el SDS tiene alto valor de solubilidad en agua lo cual expresa su alto nivel hidrofílico [4]. Experimental­mente, se ha estudiado la adsorción de SDS en las regio­nes interfaciales aire/aceite, aire/agua [5-7] y agua/grafito usando espectroscopía de frecuencia vibracional, reflac- tancia de neutrones y microscopía de fuerza atómica con la finalidad de estimar la orientación molecular de los surfactantes en la región interfacial [8,9]. Además, el SDS tiene la capacidad de reducir la tensión interfacial de sistemas vapor/agua desde 72 hasta 39 mN/m para altas concentraciones en agua y en sistemas agua/aceite como agua/hexadecano desde 52 hasta 10 mN/m [5,6]. También, se han reportado su área mánima ocupada por molécula de 52.0 y 50.3 Á en las regiones interfaciales aire/agua y agua/n-octano, respectivamente [2,7].

Con el desarrollo computacional, las técnicas de simu­lación como dinámica molecular ha sido muy utilizadas para estudiar el auto ensamblaje de surfactantes en las regiones interfaciales aire/agua y aire/aceite a nivel ato­místico [10-14]. En estos trabajos, se determinaron las tensiones interfaciales, las presiones superficiales y al­gunas propiedades estructurales. Sin embargo, existen pocos trabajos donde se haya determinado la energía necesaria para la formación de la interfaz del sistema vacío/SDS/agua [15] . Adicionalmente, las propiedades estructurales y el mecanismo de la agregación del SDS en agua han sido estudiadas con dinámica molecular [16,17].

Por tal motivo, en este trabajo, se determinaron las pro­piedades interfaciales (presión superficial, película in­terfacial y área por molécula) de los sistemas vacío/SDS/agua y agua/SDS/n-octano, con la finalidad de profundizar en el comportamiento del surfactante SDS desde el punto de vista molecular.

Métodos

Modelos de energía potencial

En simulaciones con dinámica molecular, los sistemas moleculares son descritos por un modelo de energía po­tencial denominado force field [18]. El modelo de ener­gía potencial incluye los términos enlazantes y no enla­zantes, los cuales incluyen las fuerzas electrostáticas y de van der Waals [18]. Por lo tanto, la energía de inter­acción total entre moléculas puede ser escrita como:

Donde,$e_{intra}$, $e_{inter}$ y $e_{total}$ son las energías intra­molecular, intermolecular y total, respectivamente.

En este trabajo, las moléculas de SDS y n-octano fueron descritas usando el modelo de energía potencial GRO- MOS53A6 [18]. Los parámetros de este modelo de ener­gía potencial fueron generados con el software Auto­mated force field Topology Builder (ATB) [19]. En el force field GROMOS53A6, los términos asociados a las interacciones no enlazantes fueron calculados mediante la ecuación 2.

Donde, $a_{ij}$,$b_{ij}$,$q_j$, $q_j$ and $r_{ij}$ son los parámetros de energía, cargas atómicas y distancia entre partículas i y j , respectivamente.

Para el agua, el modelo de punto de carga simple (Sim­ple Point Charge, SPC) fue usado en nuestra simulación (SPC model)[20]. En este modelo, la distancia OH es 0.100 nm y el ángulo HOH es 109.47o. Además, exis­te una ínica interacción de Lennard-Jones entre los si­tios del oxígeno. Los parámetros de Lennard-Jones y cargas atómicas en el modelo SPC son σ(O) = 0,317 nm,(O) = 0,650 kJ/mol, q(H) = 0,4100e y q(O) =- 0.8200e. El modelo SPC permite predecir resultados exac­tos de las propiedades del agua como la densidad y la difusión en fase líquida.

Perfiles de densidad y película interfacial

El perfil de densidad de un sistema interfacial describe la no homogeneidad de una interfaz y permite localizar la región interfacial y el espesor de la misma. Para una interfaz líquido/líquido, la región interfacial comienza, donde la densidad de ambos líquidos disminuye con respecto al seno del líquido puro. Generalmente, los perfiles de densidad de una partícula tipo i, a lo largo de la dirección perpendicular a la interfaz se describe por la ecuación 3.

Donde,${\rho }_i\left(z\right)$ es el perfil de densidad a lo largo del eje Z, es el número de partículas tipo i entre $z-\raisebox{1ex}{$z$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.$ y $z+\raisebox{1ex}{$z$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.$ en el tiempo t [21]. En este trabajo, $\Delta z$ fue escogido a un valor igual a 0.01 nm.

Tensión interfacial

La propiedad macroscópica más importante para defi­nir un sistema interfacial es la tensión superficial. Los métodos usados para calcular la tensión superficial son basados sobre la definición mecánica [22-26]. La prime­ra forma explícita desarrollada por Kirkwood and Buff expresa a los tensores de presión como una función de­rivada de la energía potencial [23]. En este caso, la ten­sión superficial es definida por la ecuación 4.

Donde, P_N y P_T son los componentes normal y tangen­cial de la presión, respectivamente. L_z es la dimensión de la celda de simulación a lo largo el eje Z. El com­ponente normal P_N es igual a P_zz, mientras el compo­nente tangencial P_T es dado por 1/2(P_xx + P_yy). Los tensores de presión Pxx, Pyy y P_zz, desde el punto de vista molecular, son definidos de forma general median­te la ecuación 5.

Donde I es el tensor unitario, k_B es la constante de Bol­tzmann, T es la temperatura, y $p=\raisebox{1ex}{$N$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$V$}\right.$ es la densidad en número. Los términos a y ^ representan las direccio­nes X, Y, y Z. En esta ecuación 5, r_ij es el vector entre el centro de masa de la molécula i y j. El término F_ij es la fuerza intermolecular entre moléculas i y j, el cual se expresa como la suma de todas las fuerzas interactuan­tes entre estas moléculas [27].

Generalmente, en dinámica molecular la tensión inter­facial se calcula usando el tensor presión promedio. En este caso, la tensión interfacial es determinada a lo largo del eje Z mediante la ecuación 6.

Sistemas simulados

En este estudio se utilizaron dos tipos de sistemas. Para los sistemas vacío/SDS/agua se construyeron celdas pe­riódicas rectangulares de longitudes Lx = Ly = 3 nm y Lz = 30 nm, con una capa de agua constituida por 1000 moléculas ubicada en el centro de la celda a lo largo del eje z. Las monocapas de surfactantes contenían 9, 12, 16, 20, 25, 30 moléculas de SDS y se colocaron a los extremos de la capa de agua como se puede observar en la figura 1.

Las dimensiones de las celdas periódicas de agua y n­octano fueron de 5x5x4 nm³. Estas celdas periódicas se unieron formando una caja rectangular de 5x5x8 nm³. El número de moléculas de SDS presentes en las mo­nocapas fueron 9, 12, 16, 20, 25 y 36. Adicionalmen­te, las moléculas de SDS y n-octano han sido descri­tas con el modelo de energía potencial GROMOS-53A6 [28,29]. Para el caso del SDS, los parámetros usados corresponden al modelo de Berkowitz y colaboradores [30,31]. En cambio, el modelo SPC fue usado para si­mular las moléculas de agua. Al final de las simula­ciones, los sistemas estaban confinados en cajas rec­tangulares de 4x4x8.2 nm³. Seguidamente, los sistemas agua/n-octano y agua/SDS/n-octano fueron construidos usando 188 moléculas de n-octano y 1640 moléculas de agua. En la figura 2, se muestra un ejemplo de los mode­los construídos. La construcción de los sistemas simula­dos se realizó usando las herramientas genbox, genconf y editconf del programa Groningen Machine for Che­mical Simulations (GROMACS) versión 4.5.5 [32-35].

Condiciones de las simulaciones.

Todas las simulaciones se realizaron con el programa Gromacs 4.5.5. Los sistemas fueron periódicos en las coordenadas XYZ. La temperatura y presión usada fue de 300 K y 1 atm, respectivamente. El método de Berendsen fue utilizado para controlar la temperatura. La constante de acoplamiento para el termostato de Berendsen fue de 0.1 ps [36].

Las velocidades iniciales de las partículas fueron gene­radas usando una distribución Maxweliana a 300 K y las ecuaciones de movimiento se integraron usando el algoritmo leapfrog con un paso del tiempo de 1 fs. Las interacciones de Lennard-Jones se calcularon usando un radio de interacción de 1.40 nm y las interacciones elec­trostáticas fueron calculadas usando el procedimiento de mallado de Ewald (PME) con un radio de interac­ción de 1.30 nm [37].

Los sistemas vacío/SDS/agua/SDS/vacío fueron relaja­dos usando el método de minimización gradiente conju­gado. Luego, la configuración final obtenida se le apli­caron dos simulaciones de dinámica molecular tipo NVT. Las simulaciones tuvieron un lapso de 10 ns a 300 K. Con las trayectorias obtenidas de la segunda simulación tipo NVT, se estimó la tensión interfacial, la energía de formación de la interfaz (EFI) y el espesor de la película interfacial de cada uno de los sistemas. Para calcular el espesor de película interfacial se utilizó el criterio 10-90 por ser el más simple. Las trayectorias fueron almace­nadas cada 1000 fs para determinar los promedios de las propiedades.

Los sistemas agua/n-octano y agua/sds/n-octano fueron relajados usando el método de minimización gradiente conjugado y steep descent. Las monocapas de surfac- tante fueron colocadas sobre las superficies del agua y estos sistemas SDS/agua/SDS fueron relajados usando una dinámica molecular tipo NVT de 500 ps. A las con­figuraciones finales obtenidas, se le colocaron las capas de n-octano en ambos lados de la celda. Estos sistemas fueron relajados haciendo una minimización con el mé­todo steep descent. Luego, la configuración final obte­nida fue la usada para comenzar la dinámica molecular. Después del proceso de minimización, se realizaron si­mulaciones de dinámica molecular tipo NPT de 10 ns a 300 K. Posteriormente, se realizó una segunda simu­lación tipo NVT de 10 ns a las mismas condiciones de temperatura. Finalmente, se almacenaron las trayecto­rias cada 1 ps. Los últimos 5 ns de la dinámica molecu­lar tipo NVT se utilizaron para determinar las propieda­des.

La tensión interfacial fue estimada con el modelo de Kirwood-Buff usando los tensores de presión local y el espesor de película interfacial se determinó usando el criterio 10-90 y 90-90.

Resultados y Discusión

Perfiles de densidad de los sistemas vacío/SDS/agua

Inicialmente, con las trayectorias obtenidas de las diná­micas molecular tipo NVT, se determinaron los perfiles de densidad de los sistemas vacío/SDS/agua. En la figu­ra 3, se muestran los perfiles de densidad de los sistemas agua/SDS/vacío simulados.

Como era de esperarse, se obtuvo un incremento en el espesor del perfil de densidad del SDS en el vacío a me­dida que aumenta el número de moléculas de SDS en la monocapa. Este comportamiento se debe a la mayor presencia de cadenas lipofílicas en los sistemas estudia­dos.

A su vez, se observa un solapamiento entre los perfi­les de densidad del agua y el SDS, lo cual es debido a las interacciones tipo ión-dipolo de los iones sodio y el grupo hidrofílico sulfato presente en el surfactante con las moléculas de agua ubicadas en la región interfacial.

Adicionalmente, el perfil de densidad del agua se mues­tra invariable en el seno del líquido. También se observa que el perfil de densidad del agua se distorsiona a me­dida que aumenta la concentración de SDS. Este fenó­meno ocurre en la región interfacial debido al aumento de las interacciones moleculares entre el SDS y el agua. En este trabajo, el sistema vacío/SDS/agua constituido por monocapas con 20 moléculas de SDS representa un superficie de agua saturada con dicho surfactante. Lue­go, aplicando el criterio 10-90 sobre los perfiles de den­sidad del agua en los sistemas vacío/SDS/agua, se de­terminaron los espesores de película interfacial. Estos valores se muestran en la tabla 1.

Para el sistema saturado vacío/SDS/agua, el espesor de película interfacial fue de 9.45 Á (tabla 1).

Esta magnitud de espesor de película interfacial se debe al aumento en las interacciones de la parte hidrofílica del SDS con el agua en la región interfacial. Si supone­mos que el espesor de película del agua pura es de 4.5 Á, entonces el espacio ocupado por una monocapa de SDS en un sistema saturado es de 4.95 Á para el sistema vacío/SDS/agua. De igual manera, el espesor de película interfacial aumenta en función de la cantidad de molé­culas de SDS en la región interfacial.

Tensión interfacial y energía de formación de la in­terfaz de los sistemas vacío/SDS/agua.

Para este trabajo se estimó la tensión interfacial de los sistemas vacío/SDS/agua en función del área ocupada por molécula de surfactante. Esto se puede apreciar en la figura 4.

Aquí, se encontró que cuando el área por molécula es mayor a 50 Á , la tensión interfacial de los sistemas vacío/SDS/agua se hace constante. En cambio, cuando el área interfacial es menor a 50 Á²por molécula se encuentra un cambio de pendiente en la curva de ten­sión superficial en función del área por molécula. Es­os resultados muestran que la superficie del agua esta saturada con SDS cuando el valor de área superficial es de 50 Á² . En cambio, cuando el área por molécu­la es muy grande, la tensión interfacial tiende al valor del agua pura. Para calcular el área por molécula se utilizá el método de regresión lineal sobre las curvas de tensión superficial y presión superficial de los sistemas vacío/SDS/agua. Para calcular la presión superficial, n, se utilizá la ecuación 7.

Donde${\gamma }_{vacio/agua}$, es la tensión del agua pura y${\gamma }_{sistema}$la tensión del sistema vacío/SDS/agua. En las figuras 5(a) y 5(b), se muestran las curvas de tensión interfacial y presión superficial en función del área por molécula para el sistema vacío/SDS/agua.

En este estudio usando dinámica molecular y el cambio de pendiente de la curva de presión superficial, se obtuvo un valor teórico de área por molécula de 53.3 Ų. En cambio, usando la curva de tensión superficial en función del área por molécula se obtuvo un valor de 54.3Ų. Usando medidas experimentales de tensión interfacial en agua fue reportado un valor de área por molécula para el SDS de 53 Ų[2]. Esto indica que la metodología aplicada es consistente para predecir las propiedades interfaciales del surfactante SDS en agua. A su vez, es importante destacar que la selección de un modelo de energía potencial con buenos parámetros moleculares permite predecir adecuadamente las propiedades interfaciales de los sistemas simulados.

Adicionalmente, se determiná la energía para la forma­ción de la interfaz (EFI) de los sistemas vacío/SDS/agua. Para ello, se construyeron dos sistemas moleculares. El primer sistema fue construído con una molécula de SDS aislada en una celda periódica de dimensiones 4x4x30 nm³ . Luego, el segundo sistema consistía de una ca­pa con 1000 moléculas de agua ubicada en el fondo de una celda periódica con las mismas dimensiones. A los dos sistemas se les realizaron dinámicas moleculares ti­po NVT de 2ns a 300 K para calcular la energía total del surfactante SDS aislado, ($E_{surf}$), y la energía total de la capa de agua, ($E_{agua}$). A su vez, la energía to­tal del sistema vacío/SDS/agua, ($E_{sistema}$), se calculó para las configuraciones obtenidas en cada tiempo t de la simulación. La ecuación 8, muestra como se calcula la energía necesaria para la formación de la interfaz por molécula de surfactante (EFI):

Donde, n_surf, corresponde al número de moléculas de surfactantes presentes en la monocapa. La EFI se graficó en función del área por molécula de SDS. La figura 6, muestra la variación de dicha energía en función del área por molécula de SDS.

Cuando la superficie de agua se satura con moléculas de SDS, el sistema vacío/SDS/agua se hace más esta­ble (figura 6). Por lo general, la energía de formación de la interfaz vacío/SDS/agua es una medida de las interacciones moleculares por surfactante que surge de la inserción de dichas moléculas en la región interfacial vacío/agua.

Para un área por molécula de 80 Á², el sistema mues­tra un cambio de pendiente. Aquí, la energía necesaria para la formación de la interfaz fue de -189.79 kJ/mol. Esto sugiere un aumento en las interacciones molecu­lares entre las moléculas de SDS que se acomodan so­bre la superficie de agua. Dicha estabilización puede ser debida a las interacciones dispersivas entre las cadenas lipofílicas de los surfactantes que se acomodan sobre la superficie del líquido.

Interacción molecular entre el SDS y el agua.

En estos sistemas estudiados, es necesario entender el papel que juegan las interacciones moleculares entre el grupo hidrofílico y el agua en la reducción de la tensión superficial de los sistemas SDS/agua. Por tal motivo, usando la función de distribución radial entre átomos importantes del grupo hidrofílico y el agua, se estudio la interacción que existe entre la parte polar del surfactante SDS y las moléculas de agua. Para ello, se determinó la variación del número de moléculas de hidratación en función de la concentración de SDS ubicado en la re­gión interfacial vacío/agua. En la figura 7, se muestra un ejemplo de la función de distribución radial obtenida para los sistemas vacío/SDS/agua.

En la figura 7a, se muestra la función de distribución radial que corresponde a la interacción entre el grupo hidrofílico sulfato del surfactante SDS y las moléculas de agua. En este gráfico, se observa un primer pico que se presenta a una distancia r de 2.5 Á que corresponde a la primera capa de hidratación formada por las molé­culas de agua. Seguidamente, se muestra otro pico con un máximo ubicado a una distancia r de 5 Á, el cual co­rresponde a la segunda capa de hidratación y sugiere que la diferencia de distancia entre los picos de la segunda y primera capa de hidratación corresponde a la de los puentes de hidrógeno que se forman entre las moléculas de agua. Entre los dos picos más grande, se presenta un pico de menor magnitud el cual descartamos en nuestro estudio porque estudiamos la formación de la primera capa de hidratatción.

El primer pico a una distancia r de 2.5 Á sugiere que se esta formando puentes de hidrógenos entre los oxí­genos del grupo hidrofílico del surfactante y los átomos de hidrógeno que conforman a las moléculas de agua. Este fenómeno es lo que ocasiona la formación de la primera capa de hidratación alrededor del grupo hidrofílico del surfactante.

En la figura 7b, se muestra también la función de dis­tribución radial obtenida usando la interacción de los oxígenos presentes en el grupo hidrofílico y el oxígeno de las moléculas de agua. El comportamiento obtenido es equivalente a la de la figura de arriba. La única di­ferencia que se presenta es que solo aparecen dos picos en este gráfico. De igual manera, el primero y segun­do pico corresponden a la primera y segunda capa de hidratación, respectivamente. El primer pico aparece a 2.5 Á y esto sugiere que es indistinto hacer el análisis con cualquiera de los gráficos mostrados en la figura 7.

Generalmente, el número de moléculas de agua en la primera capa de hidratación es un parámetro efectivo para evaluar la interacción efectiva entre el grupo po­lar y el agua [3,38]. Esto indica que a mayor cantidad de moléculas de agua en la primera capa de hidratación, mayor es la interacción molecular entre el agua y el gru­po hidrofílico[39].

Para calcular el número de moléculas de agua presentes en la primera capa de hidratación se utilizó la ecuación 9.

Donde n denota el número de moléculas de agua en la primera capa de hidratación, r corresponde a la distan­cia hasta el primer pozo en la función de distribución radial y p es la densidad en número del agua en el bulk. En este trabajo, la densidad obtenidad fue de 100 molé­culas de agua por volumen en nm³.

En la tabla 2, se muestran los valores de n obtenidos en función del número de moléculas de SDS presente en la monocapa de los sistemas vacío/SDS/agua.

Como el agua es una molécula netamente polar, la in­teracción entre el surfactante y el agua viene de la con­tribución de los átomos polares. En este caso, el número de moléculas aumenta en función del número de molé­culas de surfactantes presentes en la monocapa. Como existen 4 átomos de oxígeno presente en el grupo hidrofílico del surfactante, se tiene que para la monocapa de 3x3 hay 4 moléculas de agua rodeando a cada átomo de oxígeno. En cambio, para el sistema 6x6 de surfactante se presentan 6 moléculas de agua por cada átomo de oxígeno presente en la monocapa.

En el punto de saturación de la superficie del agua con las moléculas de SDS, el número de moléculas de agua en la primera capa de hidratación corresponde a 19.74 moléculas. En ciertos trabajos [39,40], se han reporta­do un total de 18 moléculas de agua en la primera capa de hidratación para un sistema saturado con el SDS, lo cual indica que los resultados obtenidos en este trabajo son consistentes con los reportados en trabajos previos. A su vez, el modelo de energía potencial con el cual fue descrito el SDS es adecuado para desarrollar las simu­laciones de dinámica molecular.

Perfiles de densidad de los sistemas agua/SDS/n-octano y agua/n-octano

En esta parte, se determinaron los perfiles de densidad de los sistemas agua/SDS/n-octano y agua/n-octano usan­do dinámica molecular tipo NPT a 300 K. Para la esti­mación de los espesores de película interfacial, se cons­truyeron los perfiles de densidad usando 600 planos di­visorios de la celda periódica a lo largo del eje z y la separación entre cada plano fue de 0,01 Á. En la fi­gura 8, se muestra el perfil de densidad del sistema n- octano/agua obtenido después de la segunda simulación NPT de 5 ns a 300 K y 1 atm.

Los espesores de película interfacial se determinaron usando los criterios 10-90 y 90-90. El criterio 10-90 se refiere al aumento del perfil de densidad desde un 10 por ciento hasta un 90 por ciento y el criterio 90-90, corres­ponde al espesor medido entre los límites 90 por ciento y 90 por ciento de los perfiles de densidad de ambas capas inmiscibles. Usando el criterio 10-90, fueron ob­tenidos dos espesores de película interfacial usando las capas de hidrocarburo y agua.

Para el sistema agua/n-octano, los perfiles de densidad a lo largo del eje z son consistentes con las densidades experimentales de los líquidos puros. La densidad pro­medio obtenida para este sistema fue (820.84 ± 0.40) Kg/m³.

Generalmente, la densidad de los sistemas bifásicos os­cila entre las densidades del agua y del hidrocarburo. En este trabajo, el modelo SPC usado para describir las moléculas de agua estima adecuadamente la densidaddel sistema agua/n-octano estudiado.

Para el perfil del n-octano, se encuentran ciertas fluc­tuaciones de la densidad cerca de la región interfacial lo cual es debido al rearreglo de las moléculas de n-octano por la repulsión que presenta con las moléculas de agua. En cambio, el perfil de densidad del agua se encuentra sin perturbaciones debido a que el modelo usado en la simulación es muy rígido.

Usando el criterio 10-90, se encuentran dos valores de espesores de película interfacial usando los perfiles de densidad del agua y del n-octano. Con el perfil de den­sidad del agua, el espesor de película obtenido fue de 0.395 nm.

A su vez, utilizando el perfil de densidad del n-octano, el espesor de película interfacial fue de 0.415 nm. Es­tos resultados son consistentes con valores reportados ya mencionados anteriormente. Por ejemplo, Mitrinovic et al. reportaron un valor experimental de 0.350 nm para el sistema n-hexano/agua [41]. También, Riedleder et al. reportaron una amplitud interfacial de 0.380 nm para el sistema n-heptano/agua usando el criterio 10-90 [42]. En base a esto, encontramos que usando este cri­terio, los espesores de película interfacial son de mayor magnitud usando los perfiles de los hidrocarburos.

En cambio, usando el criterio 90-90, se encontró un úni­co valor de espesor de película interfacial para los sis­temas estudiados. En este caso para el sistema agua/n- octano, la magnitud fue de 0.495 nm. Generalmente, usando este criterio, los espesores de película interfa­cial son sobreestimados.

Luego, se colocaron monocapas de surfactantes SDS en la región interfacial del sistema agua/n-octano. En este caso, se estudio el efecto de la concentración de surfac- tante sobre esta propiedad interfacial denominada espe­sor de película. En la tabla 3, se muestran los valores obtenidos de espesor de película interfacial usando los criterios 10-90 y 90-90.

Se muestra que a medida que se adiciona moléculas de surfactantes a la región interfacial se genera un aumen­to de espesor de película interfacial. Usando el crite­rio 10-90 sobre la capa de agua, se encuentra magnitu­des más coherentes de espesor de película interfacial. En cambio, usando la capa de n-octano hay un aumen­to considerable de los espesores de película. Lo mismo ocurre usando el criterio 90-90. Sin embargo, en todos los casos la película interfacial aumenta en función de la concentración de surfactante en la región interfacial (ver tabla 3). Desde el punto de vista teórico, el aumen­to de espesor de película implica una mayor estabilidad del sistema agua/SDS/n-octano. Generalmente, el SDS adicionado forma una monocapa autoensamblada en la región interfacial n-octano/agua y la parte lipofílica de este penetra la capa de hidrocarburo. A su vez, la parte hidrofílica interacciona fuertemente con el agua debi­do a la afinidad que presentan entre sí. Esto ocasiona la permeación del n-octano y agua en la membrana de surfactante autoensamblada y un aumento de los espesores de película medidos en las capas de n-octano y agua. De igual manera, con el criterio 90-90, se obtienen altos valores de espesor de película interfacial. De hecho, el aumento en el espesor de película en la capa de agua es debido al grupo hidrofílico. En cambio para la capa de hidrocarburo es debido a la cadena lipofílica.

En la tabla 4, se muestra el aumento en la película debi­do al grupo hidrofílico y lipofílico presentes en el surfactante dodecil sulfato de sodio. La contribución al es­pesor de película interfacial total debido al grupo hidrofílico es menor en comparación a la contribucióndel grupo lipofílico. A su vez, a medida que la concen-tración de surfactante aumenta la contribución de cadaparte del surfactante aumenta. Para el sistema comple-tamente saturado con surfactante, el cual corresponde a 36 moléculas en la monocapa, el espesor de película obtenido fue de 14.27 Å.

Tensión interfacial de los sistemas agua/SDS/n-octano y agua/n-octano

Las tensiones interfaciales de los sistemas agua/SDS/n- octano estudiados fueron obtenidas usando el modelo de Kirkwood-Buff. Para ello, se utilizan los tensores de presión local a lo largo del eje z de la celda periódica usada en la simulación (ver figura 9).

En la tabla 5, se muestran los valores obtenidos de nues­tras simulaciones. Para el sistema n-octano/agua, la ten­sión interfacial obtenida por la simulación fue de 52.20 mN/m. El resultado obtenido en este trabajo es consis­tente con el valor experimental de 51.6 mN/m reportado por Zhang et al. [42].

Luego, al sistema agua/n-octano se le adicionó monoca­pas de surfactantes en la región interfacial para medir la capacidad reductora de la tensión interfacial que presen­ta el SDS y verificar que el modelo de energía potencial GROMOS53A6 describe adecuadamente a este tipo de moléculas.

La tensión interfacial disminuye a medida que aumen­tamos la concentración de surfactante SDS en la región interfacial. En nuestro caso, se obtuvo un mínimo de tensión interfacial cuando en la monocapas estaban pre­sentes 36 moléculas de SDS. Usando esta cantidad de moléculas de surfactante, el área por molécula obtenido fue de 45.60 Á²el cual esta por debajo del valor experi­mental de 50.30 Á². Esto garantiza que la región interfa­cial de la capa de agua este completamente saturada de surfactante y por lo tanto al usar los modelos de ener­gía potencial GROMOS-53A6 y SPC se logró predecir la capacidad del SDS para reducir la tensión interfacial del sistema agua/n-octano usando dinámica molecular tipo NPT.

Conclusiones

En este trabajo, se lograron determinar las propiedades interfaciales de los sistemas vacío/SDS/agua y agua/SDS/n- octano usando dinámica molecular tipo NVT y NPT y los modelos de energía potencial GROMOS-53A6 y SPC para describir las moléculas de n-octano, SDS y agua, respectivamente.

El valor de área por molécula del SDS en agua estima­do fue de 53.3 ² . A su vez, según la curva de energía necesaria para la formación de la interfaz se presenta un cambio de pendiente para un área de 80 ² y un valor de energía de -189.79 kJ/mol. Estos resultados muestran que las interacciones del SDS con el agua son efectivas cuando la superficie está saturada con dicho surfactante. A su vez, el espesor de la película interfacial aumenta en función de la concentración de surfactante SDS ubicado en la región interfacial.

Además, se encontró que el número de moléculas de agua presentes en la primera capa de hidratación aumen­ta en función del número de moléculas de SDS ubicadas en la región interfacial. En el punto de saturación de la superficie del agua, el número de moléculas de agua en la primera capa de hidratación corresponde a 19.74 mo­léculas.

También, se determinó la capacidad del SDS para re­ducir la tensión interfacial en un sistema agua/n-octano. Los perfiles de densidad del sistema agua/n-octano a lo largo del eje Z son consistentes con las densidades experimentales de los líquidos puros. La densidad promedioobtenida para este sistema fue (820.84±0.40)Kg/m³. Adicionalmente, para los sistemas agua/n-octano y agua/-sds/n-octano se pudo precisar que los espesores de película interfacial aumentan en función del número de moléculas de surfactantes presentes en la región interfacial con un mínimo de tensión interfacial de 4.94 mN/m y un valor máximo de espesor de película de 19.22 Å usando los force field GROMOS-53A6 y SPC.

Particularmente, estos resultados son debidos a la bue­na interacción que existe entre el grupo hidrofílico del surfactante y las moléculas de agua, lo cual genera una disminución de la tensión interfacial y un aumento del espesor de película.

Los resultados obtenidos de las simulaciones fueron con­sistentes con valores obtenidos experimentalmente.

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